西昆仑造山带西北缘的玛尔坎苏锰矿带是近年中国北方最重要的锰矿找矿新发现。奥尔托喀讷什锰矿位于玛尔坎苏锰矿带西端，是赋存于晚石炭世碳酸盐岩地层的大型沉积碳酸锰矿床(图1)，且发育国内最富最优质的碳酸锰矿石(平均Mn品位>37%)。碳酸锰成矿依然存在还原水体直接化学沉淀和锰氧化物成岩转化的不同认识，争议的焦点是Mn(Ⅱ)何时何地以何种形式进入沉积物并富集成矿(碳酸锰矿化)。

　　图1  (A)中国构造地质简图，展示主要沉积锰矿床的时空分布。(B)西昆仑造山带构造简图。(C)西昆仑造山带西北缘玛尔坎苏大型碳酸锰成矿带地质简图。

　　原我实验室博士研究生张帮禄在导师张连昌研究员和高俊研究员的指导下，基于系统的野外地质调查和岩相学观察，以及详细的地球化学分析，提出奥尔托喀讷什锰矿初始沉积于氧化水体环境，碳酸锰矿石是原始沉淀的Mn(Ⅳ)氧化物通过有机碳(低温微生物媒介作用下)经成岩还原作用衍生而来的认识。

　　(1)详细岩相学观察，将上石炭统喀拉阿特河组(C₂k)含锰岩系自下而上划分为3个岩性段（图2）。第一岩性段为灰白色含火山角砾灰岩；第二岩性段由厚层砂质灰岩和泥质灰岩夹层组成；第三岩性段主要由泥灰岩、少量泥质灰岩夹层和1–2层锰碳酸盐矿层组成。该套地层发育浅海(台地边缘次级裂陷盆地)环境沉积岩石组合，构成一个海侵沉积序列，而锰沉积成矿作用发生在海侵过程的高水位期。第三岩性段泥灰岩和泥质灰岩中黄铁矿的形态学特征(>10μm的球状颗粒)和硫同位素组成(δ³⁴S值为–16.18至–5.28‰)，表明其是成岩过程中微生物细菌硫酸盐还原作用的结果。系统的地球化学剖面研究表明，含锰岩系围岩与碳酸锰矿层在Mn、Al、Fe⁺³和TOC含量及其相关富集系数等方面均显现出不同的信息(图2)。这表明围岩与矿层之间不存在渐变过渡,碳酸锰矿化属独立成矿事件。

　　图2 上石炭统喀拉阿特河组所选取的主量元素及其相应富集系数(A)Mn和Mn_EF，(B)Al2O3和CaO，(C)Fe₂O₃和FeEF，(D)Mn/Sr和Ca/Mg比值，(E)TOC含量和Ce异常的地层剖面分布。富集因子相对于后太古代澳大利亚页岩(PAAS)计算。

　　(2)奥尔托喀讷什锰矿的矿石矿物以菱锰矿(MnCO₃)为主导(含量达95%以上)，含少量红铁锰矿、富锰绿泥石(图3A-D)及硫锰矿(图3J-K)。菱锰矿成分的变化与其形状和结构关系相对应。团块状菱锰矿(图3E)和某些菱面体状菱锰矿(图3F)被化学成分为Mn_0.98Fe_0.02CO₃的菱锰矿胶结。个别具有球状结构的菱锰矿颗粒围绕一个菱锰矿核生长(图3E)。在一些情况下，Mn(II)碳酸盐以薄层等厚胶结物的形式存在，其中心为粘土矿物核，这种形态与叠层石相似(图3G)。锰矿石中可见Mn(II)碳酸盐矿物交代Mn(III/IV)氧化物颗粒的现象(图3H)，亦可见沿着锰碳酸盐矿物边缘发育的次生锰氧化物(图3I)。

　　图3  显微照片显示锰矿石的典型结构及组成。矿石多呈层纹状构造（A）；矿石主要由菱锰矿(MnCO₃，含量达95%以上)组成 （B-D）；有的团块状菱锰矿(图3E)和菱面体状菱锰矿(图3F)被化学成分为Mn_0.98Fe_0.02CO₃的菱锰矿胶结；有的具似叠层石构造(图3G)；可见Mn(II)碳酸盐矿物交代Mn(III/IV)氧化物颗粒的现象(图3H)，亦可见沿着锰碳酸盐矿物边缘发育的次生锰氧化物(图3I)；亦见少量红铁锰矿、富锰绿泥石及硫锰矿(J-K)。

　　(3)碳酸锰矿石经PAAS标准化后的REE+Y配分模式与现代海洋水成铁锰氧化物沉淀物的典型稀土元素特征一致，如强烈正Ce异常(3.55±0.23)、负Y异常(0.73±0.04)和低Y/Ho比值(~20)(图2E，图4A)。而围岩具有类似现代海水的REE+Y分布特征(图4B-C)，如轻稀土亏损、负Ce异常等，表明沉积过程发生在氧化水体环境。

　　图4  经后太古代澳大利亚页岩(PAAS)标准化的奥尔托喀讷什碳酸锰矿石及相关围岩的REE+Y分布模式。A.喀拉阿特河组第三岩性段碳酸锰矿石。B.喀拉阿特河组第一岩性段砂屑灰岩和砂质灰岩。C.喀拉阿特河组第二岩性段砂质灰岩、泥质灰岩和泥灰岩。D.喀拉阿特河组第三岩性段泥灰岩和泥质石灰岩。

　　(4)碳酸锰矿石(δ¹³C= –22.14至–15.25‰)在同位素组成上与有机物质降解而释放到沉积物孔隙水中的溶解无机碳(δ13C= –25.2至–19.4 ‰)一致。这与全球主要碳酸锰矿床的碳同位素组成特征相似(图5)，表明这些碳酸锰矿床具有同样的矿化机制。

　　图5  全球主要碳酸锰矿床的C同位素组成特征(A)及其与Mn含量关系(B)

　　(5)奥尔托喀讷什锰矿与赋存在喀拉阿特河组中的其它锰矿床具有一致的地质地球化学特征。与全球主要碳酸锰矿床相比，奥尔托喀讷什锰矿独以菱锰矿为主，而其它矿床还会出现锰白云石、锰方解石等矿物。就元素地球化学特征而言，在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10图解中，所有的碳酸锰矿床具有一致的海洋热液铁锰沉积物特征(图6A)。但这些碳酸锰矿床却展现出截然不同的稀土元素特征，一组表现出海洋热液铁锰沉积物的特征，另一组表现为海洋水成铁锰沉积物的特征(图6B-C)。造成这种不同的原因可能是：Fe、Co、Ni、Cu等亲硫元素与Mn元素过早分离，造成喷溢海水中的热液独富Mn；Mn2+以锰氧化物形式发生沉淀的速率不同；锰氧化物在成岩转化为碳酸锰的过程中有元素流失。

　　图6  全球主要碳酸锰矿床的地球化学特征

　　(6)建立奥尔托喀讷什(玛尔坎苏锰矿带)沉积(成岩)成矿模型。在海侵过程中，溶解Mn2+上涌至Mn(II)/Mn(III/IV)氧化还原界面与海底的接触部位(图7)，并以Mn(III/IV)氧化物相的形式发生沉淀。海侵过程也会为表层水体带来丰富的养分，从而促进初级生产力的发展。这反过来又会导致有机物质的输入通量增加，并会进一步消耗水体中所溶解的自由氧。过量剩余之有机物(δ¹³Corg= –26.69至–22.80‰)和Mn(III/IV)氧化物相沉淀物一同被埋藏(图7)，进而促使发生微生物诱导的氧化物还原过程。在成岩过程中，Mn(III/IV)氧化物与有机物发生氧化还原作用，会产生¹³C亏损的HCO₃-、还原性Mn²⁺和碱度(碱性条件)，从而促进¹³C亏损的Mn(II)碳酸盐结晶沉淀。

　　图7  西昆仑玛尔坎苏锰矿带大型碳酸锰矿床成矿模式

　　研究成果发表于国际矿床学著名期刊Economic Geology上：

　　Bang-Lu Zhang, Chang-Le Wang, Leslie J. Robbins, Lian-Chang Zhang*, Kurt O. Konhauser, Zhi-Guo Dong, Zi-Dong Peng, Meng-Tian Zheng. 2020. Petrography and geochemistry of the Carboniferous Ortokarnash manganese deposit in the western Kunlun Mountains, Xinjiang Province, China: implications for the depositional environment and the origin of mineralization. Economic Geology, 115(7): 1559-1588. https://doi.org/10.5382/econgeo.4729（原文链接）